乌克兰全国可以分成5个部分：西乌克兰、中乌克兰、东乌克兰、南乌克兰、克里米亚。

如果按照东部、西部的划分，乌克兰东部共有8个州，分别是卢甘斯克州、顿涅茨克州、哈尔科夫州、第聂伯罗彼得罗夫斯克州、扎波罗热州、赫尔松州、尼古拉耶夫州、敖德萨州。乌克兰西部16个州可看成一个整体，另外首都基辅直辖市和克里米亚除外。

乌克兰共有461座城市，人口数目最多的城市为基辅。在2001年至2012年期间，乌克兰拥有人口超过百万的城市有5座，分别为基辅、哈尔科夫、第聂伯罗彼得罗夫斯克、敖德萨、顿涅茨克，但目前减少为3座，分别为基辅、哈尔科夫、敖德萨。