柯立发现毛玉明结婚是在第25集。在这一集中，医院收治了一对出车祸的华侨夫妻，柯立在给死亡的孕妇做手术取胎的时候，才发现她是毛玉明的妻子。而毛玉明也在抢救室里离开了人世。这一集揭示了柯立和毛玉明之间的复杂情感纠葛，以及他们各自的生活轨迹。如需更多信息，建议观看电视剧原片或相关剧评。